首先，您需要联系当地联通营业厅。可以通过联通官网进行查询，找到最近的营业厅地址和电话。您可以拨打营业厅的电话预约，然后前往营业厅进行办理。如果您的企业是联通的大客户，还可以通过关系经理提出申请。
在办理时需要准备的材料包括企业的营业执照、组织机构代码证、税务登记证、法人身份证等。如果您的企业是外商独资企业，则还需要提供外商投资企业批准证书和外资企业常年审计报告。
办理400电话需要签订协议，协议内容包括：业务开通及管理规定、计费标准、缴费方式、送达方式、服务质量保障等。还需要确定企业号段，包括申请号码的数量、号码范围等。如果您不知道如何选择号码，可以咨询联通的工作人员。
400电话业务有不同的套餐，包括预付费和后付费。预付费需要在办理时缴纳相应的费用，费用不能透支。后付费则需要每月按照通话时长进行结算，账单通过联通官网和短信方式发送。企业可以根据自己的需求选择不同的套餐。
在申请过程中还需要考虑一些注意事项。首先，在开通前需要进行业务测试，确认业务正常后才能使用。其次，在使用过程中需要注意保护号码安全，防止号码被盗用或滥用。
最后，申请联通400电话需要时间较长，可能需要一个月左右。您需要提前做好计划，避免出现超出预期的情况。
总之，申请联通400电话是一个比较简单的过程，只需要准备好相关材料，选择合适的套餐和号段，签订协议即可。祝您办理顺利！